главная / банк технологий / методы интенсификации добычи н...

Термохимическая и термокислотная обработка


Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. - М.: Недра, 1983. - 312с.
 
      Термохимическое воздействие на прискважинную зону – процесс подачи на забой скважины соляной кислоты, нагретой в результате взаимодействия с металлом. В качестве реагирующего с НСl обычно используют магний или его сплавы (МЛ-1, МА – 1 и др.), которые в специальном наконечнике устанавливают в обрабатываемом интервале.
          Термокислотное воздействие – двухэтапный процесс. Первый этап – термохимическая обработка, а второй – обычная (или под давлением) солянокислотная обработка.
           Эти виды обработок используют на объектах, где обычные СКО малоэффективны, например, вследствие слабого протекания химических реакций в холодной среде. Совместное действие температуры и кислоты очень эффективно в скважинах с отложением парафина и асфальто-смолистых веществ, в доломитизированных слабопроницаемых коллекторах и т.д.
       Термохимическое воздействие применяют в скважинах с открытым забоем и при невысокой пластовой температуре дл 400 С.
        Для полного растворения 1 кг Мg при полной нейтрализации соляной кислоты расходуется 18,6 л раствора соляной кислоты 15 %-ной концентрации. При этом выделяется 18,9 МДж теплоты, температура нейтрального раствора хлористого магния достигает более 3000 С, остаточная концентрация соляной кислоты 0 %.
        На практике необходимо, чтобы кислота, проходя магниевый наконечник, не теряла своей активности и имела бы повышенную температуру. Зависимость удельного расхода 15 %-ной соляной кислоты от температуры и остаточной концентрации раствора приведена ниже.
Расход 15 % HCl на 1 кг Mg, м3
0.05
0.06
0.07
0.08
0.1
Увеличение температуры, 0С
120
100
85
75
60
Остаточная концентрация HCl, %
9.6
10.5
11.0
11.4
12.2
 
         На практике рекомендуется соотношение 70 – 100 л 15 % - ной HCl на 1 кг Mg. При этом температура на выходе из наконечника будет около 75-95 0С, а остаточная концентрация HCl 11-12 %.
 
Савенков Г.В., Бойко В.С. Расчёт процессов интенсификации притока, освоения и эксплуатации скважин. – Львов:Вища шк. При Львов.ун-те, 1986. -160с.
 
 
Mg + 2HCl ® MgCl2 + H2­ +458,97кДж
 
        Образующийся хлористый магний хорошо растворим в воде. В результате реакции при нормальных условиях на 1 кг магния выделяется 0,9218 м3 водорода, из которого растворяется в воде лишь 21,1 %.
 
Мищенко И.Т. Расчёты в добыче нефти.- М.: Недра, 1989. - 245с.
        Термокислотная обработка базируется на экзотермической реакции раствора соляной кислоты с магнием. Так, например, при взаимодействии 18,61 л 15 % HCl с 1 кг магния выделяется 18987 кДж теплоты. При жэтом кислотный раствор полностью нейтрализуется, а возможное повышение температуры равно примерно 2430 С.
        Расчеты по определению достаточного количества магния в зависимости от толщины обрабатываемого пласта и заданной остаточной концентрации соляной кислоты приведены в работе [].
 
Молчанов А.Г. Подземный ремонт скважин. - М.: Недра, 1986. - 208с.        
 
         Термохимическая обработка особенно эффективна при наличии в составе нефти парафина, смол и асфальтенов, закупоривающих поры продуктивного пласта в прискважинной зоне. Обычно в перфорированной части пласта на НКТ устанавливают контейнеры (реакционные наконечники) различной конструкции, заполненные магнием в виде стержней. Обрабатываемый интервал отпакеровывается и через контейнер производят закачку соляной кислоты. Обычно количество магния составляет 40 кг, при большой толщине пласта до 100 кг. Магний загружают в виде прутков диаметром 30 мм. Для повышения эффективности процесса применяют магний в виде гранул или стружки.
          При термохимической и термокислотной обработке закачивают первую порцию соляной кислоты, необходимой для тепловой фазы обработки. Режим закачки должен обеспечивать повышение температуры до необходимых значений при сохранении остаточной концентрации в пределах 12 %. Без остановки закачки подачу насосов увеличивают до максимума и закачивают раствор кислоты для заключительной стадии обработки. В скважину нагнетают продавочную жидкость и продавливают кислоту из полости НКТ в пласт. Скважину закрывают на реагирование, после чего промывают и пускают в эксплуатацию. 
          При термохимической ванне в заполненную перфорированную часть скважины намывают гранулированный магний для реакции с кислотой. При внутрискважинной термохимической обработке гранулированный магний и кислоту вводят в затрубное пространство напротив вскрытой толщи пласта.
 
Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. - М.: Недра, 1983, 312с.
 
Механизм действия серной кислоты на пластовую систему  
          Концентрированная серная кислота вступает в активное химическое и термохимическое взаимодействие с пластовой системой. При этом увеличение нефтеотдачи происходит в результате следующих факторов:
1.      Генерация ПАВ при химической реакции H2SO4 с большинством углеводородных компонентов нефти.
2.      Образование кристаллов солей, частично закупоривающих промытые водой поры и трещины.
3.      Выделение теплоты разбавления при смешении концентрированной серной кислоты с пластовой и закачиваемой водой.
4.      Реакция H2SO4 с карбонатной составляющей горной породы.
         1 фактор. Концентрированная серная кислота достаточно активно реагирует с углеводородами ароматического ряда. Эта реакция, в результате которой происходит замещение атомов водорода на сульфогруппу, называется сульфированием. Концентрированная серная кислота реагирует с некоторыми парафиновыми углеводородами. В результате химического взаимодействия серной кислоты с нефтью в пористой среде образуются главным образом анионактивные ПАВ: алкиларилсульфокислоты, алкилсульфокислоты и натриевые соли этих кислот. Генерируются в пласте и кислые эфиры, асфальтогеновые кислоты, карбоиды и др. Все продукты реакции находятся в кислом гудроне. Полученные в пласте ПАВ способствуют улучшению нефтеотмывающих свойств закачиваемой вслед кислоты воды. 
         2 фактор. Образование малорастворимых кристаллов солей происходит в результате взаимодействия сульфоната и сульфат-ионов с солями кальция. Получившиеся при этом кристаллы сульфоната и сульфата кальция частично закупоривают наиболее промытые водой поры и трещины, увеличивают в них кажущуюся вязкость вытесняющей воды, способствуя тем самым движению закачиваемой воды в направлении нефтенасыщенных пор, что в конечном счёте приводит к выравниванию фронта вытеснения и увеличению коэффициента охвата пласта заводнением.
         3 фактор. Снижение концентрации серной кислоты в результате её смешивания с водой в пластовых условиях сопровождается значительным повышением температуры и теплосодержания разбавленной системы. Из рисунка 73 видно, что максимальное повышение температуры до 950 С достигается при разбавлении исходной концентрированной 93 %-ной кислоты до 65 %-ной концентрации, а максимальный «теплопоток» в количестве 630 тыс. кДж на 1 т серной кислоты – при бесконечном разбавлении.Принесённое таким образом в пласт достаточно большое количество теплоты способствует снижению вязкости пластовых флюидов, что способствует увеличению коэффициента охвата пласта вытеснением.
         4 фактор. Взаимодействие серной кислоты с карбонатными компонентами пласта приводит к увеличению проницаемости пласта вследствии уменьшения физического объёма скелета породы и к образованию углекислоты. При закачке 1 т концентрированной серной кислоты может образоваться до 0.4 т двуокиси углеводорода, которая обладает хорошими нефтевытесняющими свойствами.
           Для закачки в пласт для повышения нефтеотдачи используют техническую серную кислоту (ГОСТ 2184-77), включающую 93 % кислоты, и алкилированную серную кислоту (АСК), являющуюся отходом производства при алкилировании углеводородов бутан-бутиленовой фракции. 
 
Влияние концентрации разбавленной в воде H2SO4 на прирост температурыD Т 0С. Концентрация исходной кислоты 93%
 
D Т 0С
Концентрация H2SO4, %
10
5
20
13,8
30
20
40
25
50
30
60
35
70
38.8
80
42.5
90
50
95
63
 
         Разбавление концентрированной серной кислоты до концентрации 65-90 %  не обеспечивает повышения температуры свыше 950С.
Выводы
1.      Максимальный прирост температуры (D Т=950С) достигается при разбавлении 1т кислоты концентрацией 93 % водой в количестве 0.43 т
2.      Максимальный «теплопоток» в количестве 630 тыс. кДж на 1 т серной кислоты – при бесконечном разбавлении.
 
Способ кислотной обработки призабойной зоны скважины/ Гребенников В.Т. и др.: Авт.свид-во № 1091621. – Заявл.27.07.81. СЕРНАЯ + ПЕРГАНМАНАТ
         Исследованиями [] установлено, что если в разбавленную серную кислоту при температуре 50 –600С добавить раствор перманганата калия KMnO4 в количестве 4 – 10 % по отношению к массе серной кислоты, то произойдёт тепловой удар при повышении температуры раствора до 130 –1350С.
          При взаимодействии перманганата калия KMnO4 с серной кислотой при температуре 50–600С происходит выделение Mn2O7, который разлагается со взрывом на кислород и двуокись марганца с выделением тепла. Выделяющаяся при взрыве тепловая энергия увеличивает температуру раствора до 130 –1350С. Образовавшаяся в серной кислоте ударная волна диспергирует кольматирующие образования.
 
Алексеев В.С., Гребенников В.Т. Восстановления дебита водозаборных скважин.- М.: Агропромиздат, 1987.- 239с.
 
          Температура любого реагента кислотного действия может быть повышена до необходимой величины путем ввода в раствор герметизированной скважины безводного хлористого алюминия AlCl3 [5].
                   Хлористый алюминий- кристаллический порошок белого цвета, гигроскопичен, поэтому его следует хранить в герметичных емкостях. Повышение температуры раствора происходит в результате экзотермической реакции хлористого алюминия с водной составляющей раствора:
AlCl3+ ag = AlCl3ag +DQ .
(20)
        Наряду с нагревом раствора происходит диссоциация его компонентов согласно следующим уравнениям
Для хлористого алюминия безводного
1. AlCl3ag « AlCl2+    + Cl-,
(21)
2. AlCl2+ « AlCl++ Cl-,
(22)
3. AlCl+ « Al3+    + Cl-,
(23)
Для воды
H2O « H+ + OH- ,
(24)
Для гидроокиси алюминия
1. Al3+ + OH- « AlOH+,
(21)
2. AlOH++ OH- , « AlOH2+,
(22)
3. AlOH2+,+ OH-  « Al(OH)3 ¯ .
(23)
Из диссоциированных ионов образуется соляная кислота
H+ + Cl- «HCl .
(25)
    В табл.7.4 приведена зависимость величины рН от концентрации безводного хлористого алюминия в водном растворе
Таблица 7.4
Зависимость рН водного раствора от концентрации AlCl3
AlCl3,%
2
3
4
5
6
12
20
25
30
35
40
РН
3,42
3.33
3.26
3.21
2.55
2.21
1.35
1.12
-0.3
2.5
2.28
 
         Водный раствор хлористого алюминия характеризуется низкими значениями рН, при которых образование осадка гидроокиси алюминия термодинамически невозможно и процесс диссоциации при образовании гидроокиси алюминия практически останавливается на второй стадии. Повышение рН среды, наблюдающиеся от 30 %-ной концентрации хлористого алюминия , можно, по видимому объяснить частичным переходом раствора в субколлоидное состояние. Что подтверждается, в частности, визуальным наблюдением.
         Лабораторными опытами прослежен температурный режим соляной кислоты 20,4 % -ной концентрации температурой 200 С в зависимости от концентрации безводного хлористого алюминия (табл.7.5), на основании которых получена зависимость максимально достигнутой температуры самой кислоты при различных добавках хлористого алюминия ( табл.7.6).
Таблица 7.5
Изменение температуры ( C0 ) соляной кислоты 20,4 –ной концентрации от во времени при разных добавках хлористого алюминия
 
15 %, AlCl3
98
70
61
54
48
42
10 % AlCl3
82
61
51
43
39
32
5 % AlCl3
63
50
39
35
30
28
3 % AlCl3
48
39
34
30
28
24
2 % AlCl3
38
30
28
23
22
20
1 % AlCl3
28
26
24
20
20
20
Время, мин
0
4
8
12
16
20
 
Таблица 7.6
Зависимость температуры соляной кислоты 20,4 % -ной концентрации от концентрации безводного хлористого алюминия
 
Температура, 0 С
38
53
65
72
76
78
92
AlCl3 , %
2
4
6
8
10
12
14
 
   Оптимальный диапазон температур соляной кислоты (50-600 С) может быть достигнут введение в раствор 4-5 % AlCl3 .
Литература
1.      Устройство для термокислотной обработки призабойной зоны скважин/ Гребенников В.Т. и др.: Авт.свид-во № 861562.-Заявл.09.0279.; Опубл.07.09.81. Бюл.№33 ТЕРМОСНАРЯД
Лабораторными исследованиями была также рассмотрена возможность экзотремического нагрева раствора гидразина солянокислого . В качестве источников энергии использовали перекись водорода Н2О2 с бихроматом калия K2Cr2O7 и перманганатом калия KMnO4 , являющиеся сильными окислителями [13].
   При смешении раствора гидразина солянокислого и перекиси водорода разложение ее не происходит, так как в кислой среде раствор перекиси устойчив. Добавка бихромата калия имеет двоякое значение: ионы хрома действуют как катализатор, способствующий разложению перекиси водорода с выделение тепла, а также, вступая в реакцию с гидразином солянокислым, окисляют его до N2 ,обеспечивая тем самым интенсивное выделение газообразного азота, сопровождающееся выделением тепла.
   Суммарное уравнение реакции может быть представлено в следующем виде:
N2H4 2HCl + Н2О2 + K2Cr2O7 ®KCl+CrCl2 + N2 ­ + H2O + DQ.
(38)
   Для определения оптимальных соотношений между вводимыми в раствор компонентами были проведены лабораторные опыты ( Табл.7.12)
Таблица 7.12
Эффективность растворения железистых кольматирующих образований в лабораторных условиях при термореагентном способе обработки
 
Концентация реагентов, %
Максимальная
Температура,0 F
DF1/(DFe1+DFe2)
N2H4 2HCl
Н2О2
K2Cr2O7
9
5
1.5
104
0.6
9
7
2
131
0.71
9
10
3
161.6
0.79
9
11
4
177.8
0.83
9
12
5
185
0.81
 
   Как видно из представленных данных, для повышения температуры гидразина кислого достаточным является введение в раствор 10-12 % перекиси водорода и 3-5 % бихромата калия.
 В лабораторных условиях была установлена возможность нагрева раствора гидразина солянокислого при помощи перманганата калия KMnO4. В этом случае при избытке гидразина солянокислого, являющегося восстановителем, идет восстановление перманганата до Mn2+  :
MnO4- +8H+ + 5e ® Mn2+ + 4H2O.
(39)
 Реакция сопровождается также разложением иона N2 H42+ c образованием газообразного азота. Суммарный эффект реакции – экзотермический с потерей кислотных свойств раствора.
   С целью сохранения оптимальной концентрации раствора гидразина кислого с получением достаточного количества тепла при введении перманганата калия были проведены лабораторные опыты, результаты которых представлены в табл.7.13 .
Таблица 7.13
Зависимость остаточной концентрации раствора гидразина солянокислого от концентрации перманганата калия
 
Концентрации компонентов, %
Температура,
0 F
Остаточная
Концентрация,%
N2H4 2HCl
KMnO4
1
10
2
98.6
3.6
2
10
3
149
2.5
3
10
4
167
1.3
4
10
4
167
2.0
5
13
4
185
7.9
6
15.5
4
201.2
10.6
7
17.7
4
199.4
6.4
8
12
4
199.4
6.4
9
12
3
188.6
7.0
10
13.7
4
194
7.8
11
13.7
3
192.2
9.1
12
13.7
3
190.4
8.3
13
14.9
4
197.6
10.4
14
14.9
3
195.8
10.6
 
   Таким образом, чтоб сохранить оптимальную концентрацию гидразина солянокислого в пределах 8-10 % при достижении температуры раствора 176 – 1940 F концентрация перманганата калия должна быть 3-4 %.
Литература
2.      Способ термореагентной обработки скважины/ Гребенников В.Т. и др.: Авт.свид-во № 977735.-Заявл.16.04.81.; Опубл.30.11.82. Бюл.№44 ПЕРЕКИСЬ И БИХРОМАТ
Вступить в Ассоциацию! Члены Ассоциации
Все права защищены
© АсБур 2005-2015